Preparation of poly(methacrylic acid-block-styrene) particle by using reversible chain transfer catalyzed emulsion polymerization with polymethacrylic acid-iodide as an emulsifying and controlling agent
โดย ศิริวรรณ ท้าวจัตุรัส
ปี 2558
บทคัดย่อ (Abstract)
วัตถุประสงค์ของงานวิจัยนี้ เพื่อทำการศึกษาการเตรียมอนุภาคพอลิเมทาคริลิค แอซิด-บล็อก-พอลิสไตรีน (PMAA-b-PS) ด้วยกลไกรีเวอร์สซิเบิล เชนทรานสเฟอร์แคตตาลิส ในกระบวนการสังเคราะห์พอลิเมอร์แบบอิมัลชัน (อิมัลชัน RTCP) โดยการใช้พอลิเมทาคริลิค แอซิด-ไอโอไดด์ (PMAA-I) ที่เตรียมได้ด้วยกระบวนการสังเคราะห์แบบสารละลาย เป็นสารโยกย้ายสายโซ่มหภาคและสารลดแรงตึงผิว
ขั้นตอนแรก ทา การสังเคราะห์ PMAA-I ด้วยกลไกรีเวอร์สซิเบิล เชนทรานสเฟอร์แคตตาลิสในกระบวนการสังเคราะห์แบบสารละลาย โดยใช้กรดเมทาคริลิค เป็นมอนอเมอร์ ไอโอโดฟอร์ม เป็นสารควบคุม เจอร์มาเนียมไอโอไดด์ เป็นตัวเร่งปฏิกริยา และ 4,4′-อะโซบิส (4-เมทอกซี่-2,4-ไดเมทิลวาลีโนไนไตรล์) เป็นตัวเริ่มปฏิกิริยา ทำการปรับอัตราส่วนโมลของไอโอโดฟอร์มต่อกรดเมทาคริลิค เพื่อให้ได้ความยาวสายโซ่ของ PMAA-I ที่ 24 46 และ 53 หน่วย จากนั้น นำไปใช้เป็นสารโยกย้ายสายโซ่มหภาคและสารลดแรงตึงผิวในอิมัลชัน RTCP ขั้นตอนที่สอง เป็นการเตรียมอนุภาค PMAA-b-PS ด้วยอิมัลชัน RTCP โดยใช้ 4,4′-อะโซบิส (4-ไซยาโนเพนทาโนอิค แอซิด) เป็นตัวเริ่มปฏิกิริยา โดยทา การศึกษาชนิดของตัวเร่งปฏิกิริยา (เจอร์มาเนียมไอโอไดด์ ไฮโดรควิโนน และวิตามินซี) ความยาวสายโซ่ของ PMAA-I และความยาวสายโซ่เป้าหมายของบล็อคพอลิสไตรีนในการเตรียมอนุภาค PMAA-b-PS ที่มีความเสถียรสูง พอลิเมอร์ยังมีชีวิตและมีการกระจายตัวของมวลโมเลกุลที่แคบ
ซึ่งจากผลการศึกษาพบว่า ตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดมีขั้ว คือ วิตามินซีและไฮโดรควิโนน มีประสิทธิภาพที่สูงกว่าเจอร์มาเนียมไอโอไดด์ในการเตรียมอนุภาค PMAA-b-PS ที่ปราศจากการเกาะตัวกันของอนุภาค นอกจากนี้ อัตราการเกิดพอลิเมอไรเซชันของวิตามินซีจะสูงกว่าไฮโดรควิโนน การเกิดอนุภาคในช่วงเริ่มต้นของการสังเคราะห์ขึ้นกับความยาวของ PMAA-I โดยในกรณีของบล็อกที่มีขั้วของ PMAA-I ที่มีความยาวมาก (46 และ 53 หน่วย) จะต้องใช้เวลานานขึ้นในการเกิดอนุภาคเริ่มต้น เนื่องจากจะต้องใช้จำนวนหน่วยของพอลิสไตรีนที่มากขึ้นที่จะทา ให้สายโซ่พอลิเมอร์มีความไม่มีขั้วเพียงพอในการเกิดการประกอบตัวเองเป็นอนุภาค ดังนั้น จึงไม่สามารถเตรียมพอลิเมอร์ที่มีพอลิสไตรีนบล็อคสายโซ่สั้นๆ ที่ 400 หน่วย โดยใช้ PMAA[subscript46]-I และ PMAA[subscript53]-I ได้ ในทางตรงข้ามสามารถเตรียมอนุภาค PMAA[subscript24]-b-S[subscript400] (ขนาด 302 นาโนเมตร) ได้ เมื่อใช้ PMAA[subscript24]-I
จากผลการทดลอง สามารถสรุปได้ว่า การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดมีขั้วสูงคือ วิตามินซี และใช้ PMAA[subscript24]-I ในอิมัลชัน RTCP จะมีประสิทธิภาพสูงในการเตรียมอนุภาค PMAA-b-PS ในช่วงความยาวที่กว้างที่สุดของพอลิสไตรีนบล็อคและยังมีการกระจายตัวของมวลโมเลกุลที่แคบ
The objective of this study was to present the effect of preparation of polymethacrylic acidblock-polystyrene (PMAA-b-PS) particles by reversible chain transfer catalyzed emulsion polymerization (emulsion RTCP). Moreover, polymethacrylic acid-iodide (PMAA-I) which was prepared by solution polymerization was used as a macro chain transfer agent and emulsifier.
For the first step, PMAA-I was synthesized by the following reversible chain transfer catalyzed solution polymerization using methacrylic acid (MAA) as a monomer, iodoform (CHI3) as a control agent, germanium iodide as a catalyzed and 4,4′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl-valero nitrile) as an initiator. The mole ratios of CHI3 and MAA were varied in order to obtain 24, 46 and 53 units of PMAA-I chain length. After that, they were used as a macro chain transfer agent and emulsifier in the emulsion RTCP. For the second step, PMAA-b-PS particles were prepared by emulsion RTCP using 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) as an initiator. Apart from this, the types of catalysts (GeI[subscript4], hydroquinone and L-ascorbic acid), the chain length of PMAA-I and the target chain length of polystyrene were also studied in order to obtain good colloidal stability, good livingness and narrow molecular weight distribution (MWD) of PMAA-b-PS praticles.
The result of this study revealed that hydrophilic catalysts which were L-ascorbic acid and hydroquinone represented higher efficiency than GeI[subscript4] in producing PMAA-b-PS particles without coagulation. In addition, L-ascorbic acid presented higher polymerization rate than that of hydroquinone. The reason for this was, during the beginning of polymerization, the particle formation relied highly on the PMAA-I chain length. Long hydrophilic block of PMAA-I (46 and 53 units) needed more time to nucleate the pre-particle because higher repeating units of PS block were required to produce polymer chain with enough hydrophobicity to form the particle by selfassembly short chain. The effect was that the target PS block of 400 units were not able to be prepared using PMAA[subscript46]-I and PMAA[subscript53]-I. In contrast, PMAA[subscript24]-b-PS[subscript400] particles (302 nm) were successfully prepared using PMAA[subscript24]-I.
As a final findings, using hydrophilic catalysts which were L-ascorbic acid and PMAA[subscript24]-I in emulsion RTCP effectively produced PMAA-b-PS particles at the widest PS block with narrow MWD.